| 电镀中的阳极可分为两大类：一类是电镀中发生氧化溶解，成为金属离子进入镀液，称为“可溶性阳极”，如镀铜、镀镍、镀锌等镀槽中使用的金属阳极，都属于该类;另一类是在电流作用下，本身基本不发生溶解，电极上有氧气、氯气等气体析出，称为“不溶性阳极”，如镀铬中的铅合金阳极、电化学除油槽中的铁阳极及其他情况下应用的石墨阳极等。电镀中阳极具有重要作用，如与阴极、镀液共同组成电解体系，传导电流;通过阳极金属的电化学溶解补充镀液中放电消耗的金属离子，保持镀液组成的稳定;采用象形阳极可使阴极电流密度分布均匀;还可发生影响镀层质量的其他氧化反应，如镀铬液中可将过多的Cr3+氧化成Cr6+，保证镀层质量等。 在使用可溶性阳极的镀液中，要维持其中放电金属离子的稳定性，应存在下列平衡，即 G阳极溶解=G阴极沉积+G泥渣、沉积+G排风带出+G镀件带出 (2—9) 式中G一金属质量。 为实现上述平衡，要求阳极在一定电流密度范围内以一定速度正常溶解。由于通过阴、阳极的电流强度相同，而工作电流密度不尽相同，因此生产中通常通过控制阴、阳极的面积比调整。 电镀时，阳极过程比阴极过程复杂得多，大体可分为阳极的正常溶解和钝化两种情况。金属阳极正常溶解时，可能包含如下步骤：金属晶格的破坏、电子的转移、新生成金属离子的水化或络合以及通过电迁移、扩散、对流等使它们从阳极表面移去。上述各步骤中，金属晶格的破坏和电子的转移步骤，可能为速度控制步骤。 根据塔菲尔公式
 (2—10)由电化学步骤控制的阳极溶解过程中，阳极过电位AgA与阳极电流密度DA成对数关系，符合电化学极化的塔菲尔公式。 图2—26所示为在恒电位条件下测得的阳极极化曲线，其中AB段即为阳极的电化学极 化曲线，符合式(2-10)，在AB段对应的电位范围内，阳极正常溶解，表面处于活化状态，称为“正常溶解区”。 金属阳极不同，交换电流i0的数值亦不相同，因而阳极极化作用也不相同(见表2-4)。对多数镀种而言，如Sn、Cd、Ag、Pb、Cu、Zn等，金属阳极交换电流较大，所以阳极极化作用一般不大。 若继续极化使电位变正，当到达某一临界值时(如
图2—26 阳极极化曲线(恒电位法) B点电位)，出现阳极电流密度急剧变小的现象，称为“钝化现象”，此时阳极表面由活化溶解状态变成几乎不溶的钝化状态。开始阳极钝化的8点电位称为“临界钝化电位”，以%表示，与%相应的电流密度称为“临界钝化电流密度”，以Dp表示。 表2-4金属电极交换电流近似值(金属离子浓度/mol·L-1)
BC段，阳极金属表面由活化态转变为钝态，故称“过渡钝化区”。 CD段，金属钝态达到稳定，金属溶解速度降到最低值(如0.5mol/L H2S04溶液中，铁阳极钝态溶解电流密度仅为8μA/cm2)，且基本不随电位变化;CD近似为一水平直线，此段称“稳定钝化区”。 到DE段，若继续增大阳极极化，阳极电流又重新增大，可能是在电位很正的情况下，阳极金属以高价离子形式溶解，发生所谓“超钝化现象”，如铬阳极，在钝化区以Cr3+溶解，而在超钝化区，以Cr6+溶解生成铬酸盐;另一可能是发生了其他的阳极反应，如OH一在阳极放电析出氧气;有时，金属超钝化与氧的析出同时发生，此时阳极电流就相当于两个电极反应速度的总和。 并非所有钝化金属都能观察到超钝化现象，如对于那些不能形成高价离子的金属，或高价离子只能在析氧之后才能形成的金属，则不会发生超钝化。 在某些阳极体系中，不存在DE段，CD段的宽度可延伸到几十伏以上。 若在恒电流条件下进行阳极极化，则得图2—27所示的极化曲线。图中箭头表示极化的方向，可见两种极化方向上的极化曲线各不相同，如ABCD和DCEF所示，且都不如恒电位法测得的曲线完整。 由上可知，若阳极处于正常溶解状态，则符合电化学步骤的动力学规律;若阳极发生钝化，则不符合已研究过的一般电极过程的规律，属金属阳极过程中的一个特点。 |
